Węgiel pirolityczny wytwarzany z gazu poprzez osadzanie chemiczne z fazy gazowej

Węgiel pirolityczny to substancja metastabilna – pośrednia między grafitem a węglem amorficznym – która rośnie na powierzchni podłoża w procesie chemicznego osadzania z fazy gazowej z udziałem gazów zawierających węgiel (głównie węglowodorów) w warunkach wysokiej temperatury. (Termodynamicznie grafit jest stałym materiałem węglowym o najniższej energii swobodnej Gibbsa).

I. Pirolityczne osadzanie węgla i chemiczne osadzanie z fazy gazowej

Proces, w którym związki prekursorowe ulegają reakcjom chemicznym w określonych warunkach procesowych i osadzają się na powierzchni podłoża, tworząc stałą powłokę, nazywa się chemicznym osadzaniem z fazy gazowej. Schematyczny diagram głównych etapów procesu chemicznego osadzania z fazy gazowej przedstawiono na rysunku 1 [2]:

(1) Prekursor wchodzi do strefy reakcji;

(2) Prekursory ulegają reakcjom w fazie gazowej, tworząc produkty pośrednie;

a) Gdy temperatura w strefie reakcji jest wysoka lub w obszarach oddalonych od podłoża, produkty pośrednie nadal reagują w fazie gazowej, tworząc stałe proszki i lotne produkty uboczne. Stałe proszki osadzają się na powierzchni podłoża, potencjalnie służąc jako miejsca nukleacji dla osadzania powierzchniowego, podczas gdy lotne produkty uboczne dyfundują ze strefy reakcji;

b) Gdy temperatura w strefie reakcji jest niższa lub w obszarach znajdujących się blisko podłoża, na którym następuje osadzanie, produkty pośrednie dyfundują na powierzchnię podłoża, gdzie zachodzą następujące etapy:

(3) Produkty pośrednie adsorbują się na powierzchni podłoża i ulegają reakcjom heterogenicznym, wytwarzając aktywne produkty osadzania i produkty uboczne;

(4) Produkty aktywnego osadzania dyfundują przez powierzchnię podłoża i gromadzą się, tworząc ciągłą powłokę;

(5) Produkty uboczne w postaci gazu opuszczają obszar w pobliżu podłoża osadowego;

(6) Niezareagowany gaz wsadowy i produkty uboczne reakcji opuszczają strefę reakcji.

Rysunek 1: Schematyczny diagram głównych etapów procesu osadzania chemicznego z fazy gazowej

Powstawanie węgla pirolitycznego to nieodwracalny proces zmniejszania entropii, w którym atomy węgla przechodzą ze stanu nieuporządkowanego do uporządkowanego oraz ze stanu gazowego do stałego w wysokich temperaturach. Proces ten jest regulowany przez termodynamikę chemiczną, przy jednoczesnym zachowaniu nierównowagowej mikrostruktury poprzez ścieżki kinetyczne. Głębokie zrozumienie tego procesu nie tylko stanowi podstawę materiałową dla kompozytów węgiel-węgiel, powłok wysokotemperaturowych i okładzin paliwowych, ale także zapewnia podwójne, eksperymentalne i teoretyczne ramy dla istnienia węgla w ekstremalnych warunkach.

II. Proces przygotowania i zastosowania węgla pirolitycznego

Węgiel pirolityczny powstaje w wyniku wysokotemperaturowej pirolizy węglowodorów w temperaturze 1200–1400°C w środowisku beztlenowym. Proces ten, realizowany w pionowym reaktorze fluidalnym, przebiega w następujących etapach: od dołu rury reakcyjnej wprowadzany jest gaz obojętny (azot lub hel) w celu fluidyzacji cząstek ogniotrwałych; zewnętrzna cewka indukcyjna podgrzewa zawartość rury reakcyjnej; a następnie wprowadzany jest gaz węglowodorowy w celu zainicjowania reakcji pirolizy.

Rysunek 2: Schematyczny diagram złoża fluidalnego do przygotowania węgla pirolitycznego[3]

III. Wysokotemperaturowe powłoki ochronne z węgla pirolitycznego

Rysunek 3: Struktura pola termicznego w piecu krystalicznym Czochralskiego[4]

Krzem, jako najpowszechniejszy materiał półprzewodnikowy , jest szeroko stosowany w elektronice i fotowoltaice, szczególnie w postaci krystalicznego krzemu w ogniwach słonecznych. Jego wysoka sprawność konwersji fotowoltaicznej sprawia, że ​​jest on kluczowym elementem w przemyśle fotowoltaicznym. Do wytwarzania monokrystalicznego krzemu stosuje się głównie metodę Czochralskiego, która jest szeroko stosowana w produkcji monokrystalicznego krzemu zarówno w kraju, jak i za granicą ze względu na wysoką wydajność produkcji, kontrolowany proces wzrostu i precyzyjną kontrolę domieszkowania. Jednak wraz ze wzrostem rozmiarów kryształów rosną również koszty pól termicznych grafitu, szczególnie w środowiskach oparów krzemu, gdzie elementy grafitowe są podatne na korozję, co prowadzi do skrócenia żywotności urządzeń. Aby rozwiązać te problemy, naukowcy opracowali odporne na korozję powłoki na powierzchnie materiałów węglowych, takie jak powłoki z węgla pirolitycznego (PyC), węglika krzemu (SiC) i węglika tantalu (TaC), aby wydłużyć żywotność materiałów węglowych w środowiskach korozyjnych o wysokiej temperaturze.

Cao i in. badali korozję krzemionkową grafitu (grafitu G330 i materiałów kompozytowych AC200C/C) stosowanego w piecach krzemowych monokrystalicznych. Zaproponowali, że otwarte pory rozciągające się od wnętrza grafitu do powierzchni zapewniają ścieżki erozji i dyfuzji stopionego krzemu, przyspieszając w ten sposób proces krzemionkowania materiałów węglowych.

Zhao i wsp. złożyli powłoka z węgla pirolitycznego (PyC) na powierzchni grafitu poprzez chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD). Powstała powłoka PyC całkowicie pokryła podłoże grafitowe i wykazywała gęstą strukturę bez widocznych porów lub penetrujących mikropęknięć. Po obróbce powlekanego materiału grafitowego w środowisku korozji parowej krzemu w temperaturze 1600°C przez 2 godziny, morfologia przekroju poprzecznego powłoki i wyniki testu EDX przedstawiono na rysunku 4. Jak pokazano na rysunku 4a, nawet po trawieniu krzemu, powłoka pozostała ściśle przylegająca do powierzchni podłoża bez widocznych pęknięć. Analiza pierwiastkowego rozkładu węgla i krzemu wykazała prawie całkowity brak rozkładu krzemu pod pirolityczną powłoką węglową, co wskazuje, że zapewnia ona doskonałą ochronę podłoża grafitowego [5].

Rysunek 4: Morfologia przekroju poprzecznego grafitu pokrytego PyC po trawieniu krzemionkowym

Ⅳ. Pirolityczne ziarna paliwa jądrowego pokryte węglem

Rysunek 5 przedstawia schemat procesu powlekania powlekanych pelet paliwowych wymaganych dla reaktora wysokotemperaturowego chłodzonego gazem o mocy 10 MW (HTR-10), opracowanego przez Instytut Projektowania Technologii Energetyki Jądrowej Uniwersytetu Tsinghua. Jako kluczowy element reaktorów wysokotemperaturowych chłodzonych gazem, wydajność powlekanych pelet paliwowych bezpośrednio wpływa na bezpieczeństwo pracy reaktora. Instytut Projektowania Technologii Energetyki Jądrowej Uniwersytetu Tsinghua z powodzeniem wyprodukował powlekane pelety paliwowe typu TRISO, które spełniają wymagania projektowe, wykorzystując technologię chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) w reaktorze fluidalnym [3].

Powlekane peletki paliwowe typu TRISO składają się z czterowarstwowej struktury, ułożonej od warstwy najbardziej wewnętrznej do najbardziej zewnętrznej w następujący sposób:

Rdzeń paliwowy: mikrokulki dwutlenku uranu o średnicy około 500 μm;

Luźna warstwa węgla pirolitycznego (PyC): gęstość ≤ 1.10 g/cm³, grubość 90 ± 18 μm;

Wewnętrzna gęsta warstwa węgla pirolitycznego: gęstość 1.9 ± 0.1 g/cm³, grubość 40 ± 10 μm;

Warstwa węglika krzemu (SiC): gęstość > 3.18 g/cm³, grubość 35 ± 5 μm;

Zewnętrzna gęsta warstwa węgla pirolitycznego: gęstość 1.9 ± 0.1 g/cm³, grubość 40 ± 10 μm;

Każda warstwa ma jasno określoną funkcję:

Luźna warstwa węgla pirolitycznego: zapewnia przestrzeń do przechowywania produktów rozszczepienia i umożliwia rozszerzanie się rdzenia paliwowego

Gęsta warstwa węgla pirolitycznego: działa jak powłoka ciśnieniowa blokująca uwalnianie produktów rozszczepienia

Warstwa węglika krzemu: Posiada silne właściwości ekranujące, szczególnie w przypadku produktów rozszczepienia metali, takich jak Cs, Sr i Ba

Rysunek 5: Schematyczny diagram powłoki otoczonej cząsteczkami paliwa jądrowego

Badania te nie tylko rozwiązały kluczowe problemy techniczne związane z elementami paliwowymi w pierwszym chińskim reaktorze wysokotemperaturowym chłodzonym gazem, ale także położyły podwaliny pod przyszły rozwój technologii reaktorów wysokotemperaturowych chłodzonych gazem. Dzięki precyzyjnej kontroli parametrów procesu osadzania każdej warstwy, udało się uzyskać powlekane peletki paliwowe o idealnej mikrostrukturze i właściwościach, zapewniające bezpieczną i stabilną pracę reaktora.

Maleńka kulka paliwa jądrowego odzwierciedla niestrudzone wysiłki niezliczonych zespołów badawczych, podczas gdy cienka powłoka po cichu dźwiga ciężar bezpiecznej pracy elektrowni jądrowej i bezpieczeństwa energetycznego kraju — podobnie jak atomy węgla łączą się, tworząc lśniący diament, lub jak 1.4 miliarda potomków Smoka współpracuje, aby wspierać świetlaną przyszłość wielkiego odrodzenia narodu chińskiego.

Firma Liufang Technology od dawna zajmuje się badaniami i rozwojem powłok ochronnych do środowisk wysokotemperaturowych – takich jak węglik krzemu i węglik tantalu – z wykorzystaniem metod chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD), a także badaniami mechanizmów powlekania. Ostatnio firma prowadzi badania nad powłokami z węgla pirolitycznego, aby zapewnić kompleksowe rozwiązania dla klientów potrzebujących powłok ochronnych w szerokim zakresie warunków pracy.

Jeśli sprzęt półprzewodnikowy, za który odpowiadasz, musi działać w środowisku obojętnym i o wysokiej temperaturze, co wymaga ekstremalnej obojętności chemicznej i kontroli cząstek, ale masz z tym problem, ponieważ Powłoki SiC nie wytrzymuje temperatury ani korozji – rozważ węgiel pirolityczny. W rzeczywistości węgiel pirolityczny to niezastąpiony „czysty węglowy pancerz” w procesach produkcji półprzewodników w wysokich temperaturach.

Chcesz dowiedzieć się więcej o parametrach technologii węgla pirolitycznego lub uzyskać szczegółowe informacje na temat rozwiązań kompozytowych SiC/węgiel pirolityczny? Skontaktuj się z nami, aby uzyskać więcej informacji.

-------------------------------------------------- ---

Referencje:

1. Zhang, Weigang. Osadzanie chemiczne z fazy gazowej – od węglowodorów gazowych do węgla stałego. Science Press, rozdział 1.

2. Hu, Chunxia. Technologia chemicznego osadzania metanu z fazy gazowej. Rozprawa doktorska, Northwestern Polytechnical University.

3. Zhu, Junguo. Yang, Bing. Zhang, Bingzhong. Huang, Jintao. Xu, Shijiang. Chemiczne osadzanie z fazy gazowej cząstek paliwa powlekanych w reaktorach wysokotemperaturowych chłodzonych gazem. Journal of Tsinghua University (Natural Science Edition). Tom 36, nr 11, 1996. 65-71.

4. Jianxin Tu, Kui Hao, Caixia Huo, Ziyuan Guo, Jianhao Wang, Aijun Li, Ruicheng Bai, Zhihao Ji. Postęp badań nad odpornymi na korozję powłokami materiałów na bazie węgla dla pola półprzewodników. Postęp w naukach o materiałach. 1-13.

5. Wei Zhao, Bo Zhu, Weiwei Cao. Przygotowanie i właściwości pirolitycznej powłoki węglowej na materiałach węglowych stosowanych w piecu Czochraskiego do produkcji monokrystalicznego krzemu. Mechanika stosowana i materiały, tom 597, 2014, s. 170-174;

6. Robert More, J. Sines, Ling Ma, Jack Bokros, Węgiel pirolityczny.